In2O3基透明导电薄膜的生长技术

　　摘要：透明导电氧化物（TCO）同时具有良好的金属导电性和较高的可见光透过率，近年来在光电器件领域，特别是平板显示和薄膜太阳能电池上得到广泛的应用。其中In2O3基薄膜应用技术最为成熟。本文主要报道In2O3基薄膜的制备与退火处理的研究现状。
　　Abstract：Thetransparentconductiveoxide（TCO）filmshavethecombinationofgoodmetallicconductivityandhightransmittanceinthevisiblespectra，sothesefilmswerewidelyusedinalltypesofflatpaneldisplaysandthinfilmssolarcells.Thewell-knownIn2O3basedfilmsarethemostintenseresearchedinnowadays.Thispaperreportsthedevelopmentoftheproducingtechniqueandannealingpropertiesinlaboratories.
　　关键词：真空蒸镀；溅射；脉冲激光沉积；溶胶-凝胶；退火
　　Keywords：vacuumevaporation；sputtering；pulsedlaserdeposition；sol-gel；anneal
　　　1概述
　　对宽带隙半导体（In、Sb、Zn等）及其混合物的氧化物进行掺杂可以获得良好的可见光透过率和n型金属特性（n-TCO）或者n型半导体特性（n-ASO），甚至可以获得具有p型特性的材料p-TCO和p-ASO。TCO薄膜的光电特性为禁带宽、可见光透射率高，达到75%以上；电阻率低，小于10-3Ω·cm。
　　TCO薄膜应用广泛，极具研究价值。主要有平面显示器件和特殊功能窗口涂层、太阳能电池、反射热镜、气体敏感器件及其他光电子、微电子、真空电子器件等应用领域。图1展示了TCO薄膜在电动汽车上的应用。
　　目前TCO主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物以及复合多元氧化物薄膜，即In2O3、SnO2、ZnO、CdO及其掺杂体系In2O3：Sn（ITO）、In2O3：Mo（IMO）、SnO2：Sb（ATO）、SnO2：F（FTO）、ZnO：Al（ZAO）、CdO：In等。
　　In2O3是一种宽禁带N型半导体材料，迁移率较高，可见光范围内透过率高于90%。In2O3基薄膜的制备技术较为成熟，应用也最为广泛，已形成了一定的商业生产规模，目前ITO透明导电薄膜的年均需求已超过200万平方米。本文报道制备In2O3基薄膜ITO、IMO以及其他掺杂系列的科研现状。
　　2真空蒸镀法
　　电阻加热蒸发源结构简单、廉价易作，所以应用普遍。而电子束蒸发方法更能满足难熔金属和氧化物材料，特别是高纯度薄膜的制备需求。用真空蒸镀法制备的薄膜光电特性如表1所示。
　　李林娜[1～3]等各自用电阻加热法制备ITO薄膜，研究了Sn含量、薄膜厚度、生长速率对薄膜光电性能的影响。保持衬底温度140℃，沉积速率0.1A/sec，调整Sn含量，证实电阻率随着Sn含量增加而增大，在Sn含量为0时达到最低6.72×10-4Ω·cm。薄膜在可见光范围内平均透过率大于80%；在波长<650nm时Sn含量为2%透过率最高，随着Sn含量增加呈下降趋势；波长>650nm时透过率变化不大。采用Sn含量1%，衬底温度160℃，沉积速率0.06nm/s，改变薄膜厚度，发现随着厚度的增加薄膜晶体结构相对完整，载流子浓度和迁移率升高，电阻率降低，160nm时可达6.37×10-4Ω·cm。在厚度40～130nm范围内，可见光平均透过率大于80%。保持Sn含量1%，衬底温度为160℃，在沉积速率0.01～0.06nm/s之间进行实验，结果生长速率的提高使得薄膜中晶格缺陷增多导致电阻率降低，In、Sn低价氧化物增多引起可见光透过率降低。0.01nm/s生长速率得到的薄膜电阻率6.72×10-4Ω·cm，可见光范围内平均透过率93%。
　　陈新亮[4～6]等采用电子束蒸发方法。改变沉积速率生长缓冲层制备IMO薄膜实验中，首先用低沉积速率（约
　　0.01nm/s）生长厚度约为30nm的缓冲层，然后在0.04nm/s的速率下生长厚度约50nm的薄膜性能最好，测得电阻率ρ约为2.5×10-4Ω·cm，方块电阻约为22.5Ω/□，载流子浓度n～5.8×1020cm-3，电子迁移率μ约为47.1cm2V-1s-1，可见光和近红外区域平均透过率约为80%。调整IMO薄膜的厚度（35～150nm），发现厚度增加引起电阻率、透过率降低；厚度为110nm的薄膜具有最好的光电综合性能。改变钨钼共掺IMWO（In2O3：WO3/MoO3）的共掺含量，随着共掺含量的增多，电阻率下降，载流子浓度上升，迁移率先增加后减小。共掺含量1.5%时电阻率为3.53×10-4Ω·cm，达到最低。共掺浓度1.0%时电阻率3.66×10-4Ω·cm，迁移率达到最高45.5cm2/Vs，400～1100nm波段处得到最高的平均透过率76%。共掺含量为0.3%的薄膜在可见光450nm处左右最高透过率87%，在1620nm波长处透过率高达82%（含玻璃衬底）。近红外长波段区域，不同共掺浓度均有较高的透过率。
　　3溅射法