厌氧氨氧化技术处理高浓度氨氮工业废水的可行性分析

　　摘要:厌氧氨氧化(Anammox)技术是一种新型自养生物脱氮工艺，处理低C/N比、高浓度氨氮废水具有突出优势．本文总结了厌氧氨氧化技术的应用现状和不同工业行业高氨氮废水的水质特征，分析了氨氮、有机物等因素对厌氧氨氧化菌的影响，讨论了厌氧氨氧化技术处理高氨氮工业废水的可行性，最后对其在工业废水处理领域的研究重点做出了展望．

　　关键词:厌氧氨氧化;工业废水;高氨氮;可行性分析文

　　现阶段，氨氮已经成为我国水污染物减排的约束性指标之一，如何进一步削减氨氮排放是我国环境保护面临的重要挑战．硝化/反硝化生物脱氮是当前主要脱氮方法，虽然相比物理、化学法脱氮具有优势，但仍存在效率低、能耗物耗高、剩余污泥量大等缺点(Fuxetal．，2004)．厌氧氨氧化技术(AnaerobicAmmoniumOxidation，Anammox)产生于20世纪90年代(Mulderetal．，1995)，是目前最有前景的新型生物脱氮技术，其实际工程应用的脱氮能力已达9．5kg·m－3·d－1(vanderStaretal．，2007)．然而，该技术的规模化应用目前只局限于市政领域(Siegristetal．，2008;Vlaemincketal．，2009)和发酵工业领域(Tangetal．，2011;Shenetal．，2012)，而应用于处理其它高浓度氨氮工业废水的研究报道较少．总结当前Anammox技术应用现状和几种常见高浓度氨氮工业废水水质特征的基础上，分析了工业废水中氨氮、有机物等成分对Anammox菌的潜在影响，讨论了Anammox技术处理高浓度氨氮工业废水的可行性，以期为高浓度氨氮工业废水的脱氮处理提供一条新途径．2厌氧氨氧化技术的应用现状(Applicationstatusofanammox)Mulder等发现在处理酵母生产废水的流化床中，NH+4-N与NO－3-N浓度同时减少且产气率(N2)大幅提升，遂将该过程命名为厌氧氨氧化(Anammox)(Mulderetal．，1995)，其反应可以表示为(Strousetal．，1998):NH+4+1．32NO－2+0．066HCO－3+0．13H+→1．02N2+0．26NO－3+0．066CH2O0．5N0．15+2．03H2O

　　(1)目前已知的Anammox菌均属于浮霉状菌目(Planctomycetales)，除2种(CandidatusScalinduaarabica和CandidatusScalinduasorokinii)主要存在于海洋环境之外，其余主要存在于污水厂构筑物及实验室反应器中．Anammox菌因含细胞色素c而呈红色，其胞内有被阶梯烷脂层(ladderanelipids)包裹的独立细胞器———厌氧氨氧化体(anammoxosome)，厌氧氨氧化反应就发生在其中(vanNiftriketal．，2004)．由于Anammox反应以NH+4-N和NO－2-N作为底物，而一般废水中NO－2-N含量很低，所以通过短程硝化来实现NO－2-N累积是Anammox的必备条件．短程硝化与厌氧氨氧化的组合工艺分为一体式和分体式两种(Jaroszynskietal．，2011b)，不同研究者以不同名字来命名．对于一体式组合工艺，主要有CANON(Completelyautotrophicnitrogen-removalovernitrite)(Sliekersetal．，2003)、OLAND(Oxygenlimitedautotrophicnitrification/denitrification)(DeClippeleiretal．，2011)、DEMON(Deammonification)(Wett，2007)、SNAP(Singlestagenitrogenremovalusinganammoxandpartialnitritation)(Furukawaetal．，2006)等;对于分体式组合工艺主要是Sharon-Anammox工艺(vanDongenetal．，2001)．列出了Anammox的部分工程应用实例，可以看出目前该技术的处理对象主要为污泥水，进水氨氮浓度从250mg·L－1到1800mg·L－1不等，C/N比在2以下，脱氮速率一般＞1kg·m－3·d－1，远高于传统硝化/反硝化工艺(脱氮速率＜0．5kg·m－3·d－1)(Jinetal．，2008)．

　　相对于传统生物硝化/反硝化脱氮，短程硝化-Anammox组合工艺能够减少约60%的曝气量，并完全不需要外加碳源．对于分体式Sharon-Anammox工艺，Jetten等估算的脱氮成本仅为0．75欧元·kg－1(以N计)，远低于传统生物脱氮成本(2～5欧元·kg－1，以N计)(Jettenetal．，2005)．荷兰帕克公司(PAQUES)获得Anammox专利授权后，建造了世界上第一座实际应用的Anammox反应器(vanderStaretal．，2007)，目前该公司已在我国建造了数座实际应用工程，具体如表2所示，但各工程的实际运行效果未见报道．

　　制约Anammox应用的关键因素有两点:其一是Anammox菌本身的低增殖速率，其二是处理对象限制为低C/N比、高浓度氨氮废水．虽然Anammox菌广泛存在于自然界及各种人工水处理构筑物中(OpdenCampetal．，2006)，但由于其比增长速率仅为(0．066±0．010)mol(C)·mol－1(NH+4-N)，倍增时间长达11d(Strousetal．，1998)，所以通过筛选培养方式来启动Anammox反应器将花费很长时间．世界上第一座实际应用的Anammox反应器经过3.5年才实现稳定运行(vanderStaretal．，2007)，Wett等用最初的4LAnammox种泥通过逐级扩大方式最终成功启动一个500m3的实际应用反应器，共耗时2．5年(Wett，2006)．Anammox菌是化能无机自养菌，其自身生长的碳源主要来自水中溶解的碳酸盐/重碳酸盐．当大量外碳源存在时，异养菌会大量繁殖，对Anammox的稳定运行产生不利影响．市政污泥水氨氮浓度一般在0．2～1．5g·L－1，C/N比通常在2以下，碳源相对不足，所以目前Anammox的实际应用多局限于处理该类废水．除此以外，畜禽养殖废水、垃圾渗滤液等也含有高浓度氨氮，但碳源水平较高，一般需先经过厌氧甲烷化和短程硝化处理，降低碳源和有毒有害物质浓度，NO－2-N发生累积，然后再用Anammox工艺进行脱氮处理．

　　Yamamoto等(2008)利用上流式固定床Anammox反应器处理经过短程硝化的养猪场废水，经过70d的稳定运行后，脱氮速率能够达到0．22kg·m－3·d－1．Liang等(2008)研究发现，垃圾渗滤液经过短程硝化后，COD能够去除69%，出水经过Anammox反应后，约60%的NH+4-N和64%的NO－2-N能够被同时去除．目前Anammox的实际工程应用主要集中在市政和发酵工业领域，这是因为该类废水的氨氮浓度高，有毒有害物质含量相对较少．实际运行中主要体现在降低电耗和外碳源(甲醇等)量．世界上第一座实际应用的分体式Anammox工艺处理污泥消化液，能够在去除95%氨氮和85%总氮的同时，每年可节约250t甲醇和27.5万kW·h电能，减少污泥产量(以干重计)40t，合计节省运营成本12．5万欧元·a－1，减少CO2排放500t·a－1．鉴于Anammox工艺的脱氮速率高于传统A/O脱氮工艺，它的一个突出优点就是占地面积小．例如，第一座分体式Anammox工艺占地面积只有72m2;处理酵母生产废水的Anammox反应器只有500m3，取代了原来10000m3的传统A/O工艺;处理土豆加工废水的Anammox整体工艺系统反应器容积仅为1200m3，不到传统解决方案的1/5．此外，随着Anammox应用的推广，种菌获取途径增加，其反应器规模也从最初的70m3逐渐增大，而帕克公司之所以能够在全球范围内建造多个Anammox反应器，得益于其在荷兰拥有充足的Anammox种泥．2009年建成投产的通辽梅花味精废水处理工程的反应器规模已经达到6600m3，接种来自荷兰的Anammox种泥，氨氮负荷高达11000kg·d－1，这也表明Anammox工艺已经初步实现了工业规模化应用．3高浓度氨氮工业废水的来源及特征分析(Theanalysisofsourcesandcharacteristicsofhighstrengthammoniaindustrialwastewater)，根据2011年《中国环境状况公报》，2011年全国工业废水排放的氨氮总量为28．2万t，另据《第一次全国污染源普查公报》(2010年)显示，氨氮排放居前几位的工业行业分别是石化、焦化、化工、制革等，其氨氮排放量合计占工业废水厂区排放口氨氮排放量的85．9%，水质状况具体如表3所示．虽然工业氨氮排放量在全国总氨氮排放量中只占不到11%，但由于工业废水排放集中、化学成分复杂等原因，其氨氮处理难度远大于生活污水．

　　工业行业不同，产生的废水水质差别较大．焦化和石化行业废水的氨氮浓度通常在100mg·L－1左右，同时还含有酚类等多种有机化合物．制革废水的氨氮浓度一般在200mg·L－1以上，并含有大量2362厌氧氨氧化技术处理高浓度氨氮工业废水的可行性分析的有机氮及重金属．制药行业因生产药物不同，氨氮浓度从几十mg·L－1至数千mg·L－1均有可能，而氮肥行业废水水质相对稳定，是一种典型的低C/N比、高氨氮废水．

　　上述几种工业废水虽然氨氮浓度较高，但也因为COD浓度高、存在重金属和有毒有害物质等问题而不能直接用Anammox处理．高浓度废水一般先经过厌氧消化后再进入后续工艺，部分COD和有毒有害物质在厌氧条件下得到去除，而有机氮在氨化作用下转化生成氨氮，从而形成低C/N比、高浓度氨氮类型的废水．所以各种经过厌氧消化后的工业废水才是Anammox的真正处理对象．

　　4、工业废水水质特征对厌氧氨氧化的影响(Theinfluenceofindustrialwastewateronanammox)目前Anammox技术的处理对象主要是污泥水，因为该类废水的水质单一稳定，而工业废水除含有高浓度的氨氮外，还含有相当部分的有机物、有毒有害物质以及高盐度等．已有学者开展了工业废水中常见成分对Anammox影响的研究，这是关系到Anammox能否成功应用于工业废水处理领域的关键．

　　4．1氨氮受工业生产的影响，工业废水中的氨氮浓度一般波动比较剧烈．虽然氨氮是Anammox的反应底物，但当其浓度发生变化时也会对Anammox菌产生不利影响．对于一体式反应器来说，需要提供少量溶解氧(DO)来实现氨的短程硝化，但当氨氮浓度突然降低后，会因耗氧物质减少而导致系统DO浓度升高，从而会对Anammox菌产生抑制作用．Third等(2001)研究了氨氮浓度变化对CANON工艺的影响，发现当进水氨氮浓度从168mg·L－1降到72．8mg·L－1时，导致系统DO浓度升高，最终使CANON工艺的氮去除率从92%降至57%．有研究指出，相对于离子态氨(NH+4)，游离氨(NH3)因不带电荷而更易穿过细胞膜进入胞内，抑制各种氧化还原酶，或影响各种电子传递和质子转移过程中涉及的酶活性(Parketal．，2009)，所以氨氮对Anammox菌的抑制作用实际上是由游离氨造成的(Dapena-Moraetal．，2007)．Anthonisen等(1976)系统研究了氨氮浓度与游离氨之间的关系，如公式(2)所示，表明在温度、pH稳定条件下，游离氨随着进水氨氮浓度的增大而升高，其对Anammox菌的抑制作用也会加强．Jung等(2007)研究发现，UASB中的游离氨浓度仅为1．7mg·L－1时，就已经表现出对颗粒态Anammox菌的抑制作用，这是目前报道的最低游离氨抑制浓度．Aktan等(2012)却发现对于Anammox生物膜体系，游离氨浓度逐渐增大到150mg·L－1时，Anammox反应仍未受到抑制，到当游离氨进一步增大到190mg·L－1时，Anammox菌活性迅速降为原来的10%．因此，亟需深入研究氨氮浓度波动对Anammox的影响及其机理，以便更好地为该技术的应用提供指导．目前针对游离氨对Anammox菌抑制作用的研究主要集中在实验室规模，通过氨氮浓度、温度和pH参数计算得到相应游离氨浓度．而工程应用上通常以氨氮负荷来表征系统脱氮能力，所以随着Anammox应用工程的增多，在工程规模上考察游离氨对Anammox菌的影响时，同时考虑氨氮负荷和氨氮浓度更为贴切，所以目前表4单列出了不同氨氮浓度对Anammox脱氮效果的影

　　4．2有机物

　　如果工业废水中易降解有机物大量存在，就会导致异养菌繁殖，使Anammox菌在对底物和微量元素等的竞争中处于劣势，最终会导致系统崩溃．焦化、制药、氮肥等行业废水中除含有高浓度氨氮外，还含有较高浓度的易降解有机物，研究表明厌氧消化是一个很好的去除有机物途径，同时氨氮浓度又会进一步提高(Chenetal．，2008;刘宏娟等，2008;Sunetal．，2009)，导致厌氧出水具有低C/N比、高浓度氨氮特征，有机物对Anammox的抑制作用得到缓解．表5列出了有机物对Anammox脱氮效果的影响．

　　4．3有毒有害物质

　　工业废水中存在多种对Anammox菌具有潜在毒害作用的物质．焦化废水中通常含有酚类物质，制药废水中的抗生素含量较高，制革行业废水中重金属含量较高等，上述这些有毒有害物质是制约Anammox技术应用在高浓度氨氮工业废水处理领域的关键因素．表6列出了几种有毒有害物质对Anammox菌活性的影响．目前有毒有害物质对Anammox菌活性的影响研究主要以单物质批试验为主，通常随着物质浓度的提高，Anammox活性受抑制作用就加强．然而，不同研究者得出的结论往往差别较大，如Dapena-Mora等认为1000mg·L－1的氯霉素仍不会对Anammox菌活性产生抑制作用（Dapena-Moraetal．，2007)，而vandeGraaf等则发现氯霉素在20mg·L－1的时候就已经使Anammox菌活性降低36%(vandeGraafetal．，1995)，表明有毒有害物质对Anammox菌活性的影响不仅仅与物质类型和浓度有关，还与底物浓度、污泥浓度及形态、作用时间等因素有关．虽然微生物经过驯化后对有毒有害物质有一定的耐受性，但实际工业废水通常含有多种有毒有害物质，所以开展Anammox受多物质同时作用的研究对该技术在工业领域的实际应用更具有意义．

　　5、讨论(Discussion)

　　自2002年首座Anammox反应器投入实际运行以来，该技术正逐步在世界各地推广应用，重点处理污泥水，个别用于食品加工、制革和半导体生产废水处理，而针对焦化、石化、氮肥等典型产生高浓度氨氮废水领域的应用较少．目前对于一体式和分体式这两种结构孰优孰劣并无定论．一体式结构是短程硝化与厌氧氨氧化同时在一个反应器中发生，通过微曝气提供少量溶解氧实现NH+4-N的短程硝化，生成NO－2-N．随着氧的消耗，在反应器内局部形成厌氧微环境，剩余的NH+4-N和生成NO－2-N在Anammox菌作用下发生反应，实现脱氮．通过控制溶解氧在一个很低的范围内(＜0．5mg·L－1)，保证生成的NO－2-N随即被消耗掉，所以可以避免NO－2-N过度累积而造成抑制．分体式结构是短程硝化和厌氧氨氧化分别在两个反应器中进行．含氨氮原水首先进入短程硝化池，通过控制HRT、pH等参数实现原水中约一半的NH+4-N转化成NO－2-N，短程硝化池出水中NH+4-N与NO－2-N摩尔比近似等于1，随后进入厌氧氨氧化池，在Anammox菌作用下，NH+4-N与NO-2-N反应生成N2和部分NO－3-N，实现脱氮目的．Joss等(2009)认为一体式结构的脱氮速率与分体式相当，但前者结构紧凑、装置运行和控制简单，能够避免因NO－2-N累积造成的抑制作用，因而认为一体式结构较好．Jaroszynski则认为分体式结构可靠性更高，系统崩溃后能够在短期内快速恢复(Jaroszynskietal．，2011b)．总体来说当处理对象为含有有毒有害物质的工业废水时，分体式具有优势，因为好氧状态下的短程硝化不仅能够促进NO－2-N累积，还能够使酚类、抗生素等物质得到降解，从而减轻对Anammox菌的抑制作用．

　　虽然工业废水中可能存在有机物、酚类、抗生素、重金属等，但原水经过厌氧消化后，上述物质浓度会降低，其对Anammox菌的影响作用会减弱．Anammox菌受盐度和硫化物的影响与物质种类、反应条件等因素有关，目前没有明确的抑制阈值，但在低浓度条件下可以发生Anammox反应．由于工业废水中的磷含量一般较低，其对Anammox菌的影响相对较轻．目前开展重金属对Anammox影响的研究较少，长时间运行后重金属会在污泥中累积，所以在实际运行中应予以特别关注．总体来看，Anammox技术应用于处理高浓度氨氮工业废水是可行的，但仍需要深入研究．

　　6、展望(Futureoutlook)

　　经过20多年的研究和应用，厌氧氨氧化技术已经在市政污泥水处理领域得到了成功应用，未来扩展到工业废水处理领域是其发展的必然．目前已经开展了包括有机物、盐度、硫化物等工业废水中常见成分对Anammox菌的影响研究，但仍存在诸多问题需要进一步深入探讨，主要有以下几个方面:①工业废水中有毒有害物质对Anammox菌的长期作用效果研究;②工业废水中不同有毒有害物质对Anammox有无协同抑制效应;③能够适应工业废水水质、水量多变的高效控制模式研究;④Anammox技术与其它水处理工艺结合，最终实现同步脱氮除碳功能研究;⑤Anammox技术处理工业废水时的温室气体(N2O)排放特征及其减排措施研究．